高純度氟化氫突圍記
來源：中國電子報
2019年7月，日本政府宣布對出口韓國的半導體工業材料加強審查和管控，并將韓國排除在貿易“白色清單”以外，這些半導體材料包括含氟聚酰亞胺、光刻膠、氟化氫。為應對這一局勢，韓國政府牽頭，鼓勵韓國半導體材料企業加快研發，全力突破日本企業的壟斷，并最終成功突圍。2023年3月，日本政府決定解除限制向韓出口上述三種關鍵半導體材料的措施，將韓日出口貿易恢復至2019年7月之前的狀態。至此，日韓之間的這場“貿易戰”接近尾聲。
發生在日韓半導體領域的壟斷與反壟斷、管制與反管制的故事，反映出濫用出口管制措施的巨大破壞性，以及維護全球半導體產業鏈供應鏈穩定的重要性。在長達三年的這場“貿易戰”中，上述三種半導體材料產業也發生了相應的變化，高純度氟化氫、含氟聚酰亞胺、光刻膠三種半導體材料的產業故事，值得深思。
高純度氟化氫被稱為半導體制造的“血液”，在芯片制造的用途極其廣泛，是保證芯片質量的關鍵材料。生產一款芯片大概需要500至1000個步驟，其中大約10%的步驟都會用到高純度氟化氫，包括晶圓表面清洗、雜物清除、刻蝕、基板切割等。高純度氟化氫作為一種關鍵性基礎化工材料，一旦出現質量問題，可能會導致產線停擺。
“干式蝕刻”和“濕式蝕刻”是目前半導體制造環節兩種主流的蝕刻技術，高純度氟化氫最主要的用途就是濕式蝕刻。濕式蝕刻即使用酸或堿的水溶液快速除去大量材料或完全去除特定材料，高純度氟化氫的用途是去除氧化硅。物以稀為貴，高純度氟化氫是在氫氟酸的基礎上加工生產的，制造難度非常大。而氟化氫技術的提升與改進是不斷提升純度的過程，難度隨著制程工藝的迭代持續攀升。
記者了解到，IC制程中電子氣體純度通常要求在6N（99.9999%）以上。12英寸、90納米制程的IC制造技術需要電子氣體純度達到99.999%~99.9999%（5N-6N），氣體雜質需要控制在10。28nm及6~10nm制程工藝，電子氣體雜質要達到ppb（10-12）級別。
并且，高純度氟化氫還具有不可替代性和非標準化性。因為無論是清洗還是刻蝕，每個制造商都有各自的理解和流程，對氟化氫產品的要求也不一樣，選材和配比的數值，都需要漫長的實驗才能得到最佳結果，因此，很多都需要專門定制。
洛陽森藍化工材料科技有限公司總工程師崔武孝向《中國電子報》記者表示：“傳統含氟電子特氣還沒有合適的替代品，今后相當長一段時期，仍將是電子行業必不可少的主流材料。隨著集成電路制造技術快速更迭，制程節點不斷減小，晶圓尺寸不斷變大，對電子特氣純度和精度要求持續提高。而電子氣體純度每實現一個數量級的提高，都會推動半導體器件實現質的飛躍。因此，高純度氟化氫的需求量和用量還會逐年增加。”
目前，日本是氟化氫最大的供應國，全球約90%的氟化氫市場被日本企業占據，代表企業有Stella Chemifa、瑞星化工、大金和森田化學。
賽迪顧問集成電路中心首席一級研究員、高級工程師池憲念指出，日本作為全球半導體產業鏈中的原材料主要供應國，完整掌握了提取高純度氫氟酸的技術，能夠制備幾乎無雜質的氫氟酸，在全球處于壟斷地位。加工螢石所生產的氫氟酸，是制造有機或無機氟化材料的關鍵原材料，也是發展氟化工行業的基礎，而目前的氟化工行業，在世界上呈現出高集中和高度壟斷的特點，主要分布在美國、日本、西歐等工業發達國家和地區。
韓國的部分企業依靠自身FAB等平臺布局了少量產能，但純度仍無法達到日本企業小數點后10個9的水平。半導體材料研究分析師溫旭認為，造成上述情況的原因有兩點：一是半導體材料環節是半導體領域最上游環節，材料的研發不僅是科學的計算，更多的是試驗的結果和know-how的積累。半導體材料最核心的是上游化工產業的支撐和精細化工提純能力，日本化工巨頭眾多，重視基礎科學，下游應用便有了更好的“底牌”。二是客戶驗證難度大、周期長、粘性強。因此，即便研發出高純度氟化氫，還有長達一年的測試周期，不僅要接受直接客戶的檢驗，也要接受終端客戶的檢驗。更先進的工藝驗證通常需要測試3年以上，難度可想而知。
崔武孝指出，當前全球大部分氟化氫市場被幾大國際巨頭所占據，進口價格昂貴，且進口手續繁瑣、周期長，此外，氟化氫本身屬于危險化學品，性質不穩定、容易自發分解，長時間放置會導致雜質含量提高。因此，加緊研發高純度氟化氫產品非常重要。
2019年，日本高純度氟化氫產量占據全球的70%，而韓國對日本材料企業的依賴幾乎達到了100％。高純度氟化氫的特性比較特殊，無法做到長期保存，韓國半導體企業一直是就近找日本材料企業小批量進口，韓國本土企業不僅無法生產高純度、無雜質的氟化氫，甚至連氟化氫的儲存技術也要依仗日本。三星曾表示，在日本出口管制實施時，其庫存中高純度氟化氫的余量僅夠維持幾周時間，如果不能及時解決供應問題，估計只能采取減產、甚至停產措施進行應對。
想要拋開日本去別的國家尋求替代品，也幾乎是不可能的，因為無法達到所需的純度。LG相關負責人表示，半導體原材料在投入量產前需經過1~6個月左右的測試，特別是氟化氫的純度對半導體產品的品質影響極大，世界上氟化氫提純度最高的國家僅有日本。據悉，當時LG已經以最快速度從其他國家購入氟化氫進行測試，但短期內其他產品很難立即填補日產氟化氫的空缺。自從日本發布禁令之后，韓國日均虧損近5萬億韓元。2019年年末，韓國269家中小型半導體公司聯合發聲，稱“一旦日本長期對韓國實行制裁，那么六成以上的企業撐不過半年的時間”。
但韓國并沒有坐以待斃，韓國政府牽頭一口氣投入了6萬億韓元的預算，鼓勵韓國的材料企業加快研發進度。三星集團更是投資了數十家韓國本土半導體設備和材料廠商，從化學材料供應商，到陶瓷材料供應商，再到前驅體材料供應商，全力突破日本企業的壟斷。
韓國的投入很快獲得了回報，2020年年末，韓國化學材料供應商Soul brain就已經完全擁有了獨立生產高純度氟化氫的能力，可將液體氟化氫的雜質減少至“一萬億分之一”。甚至憑借一己之力，滿足了韓國2/3氟化氫的需求量。
目前，SK Materials、Ram Technology、ENF Technology等韓國廠商也已成功開發出高純度的氟化氫，部分產品已被半導體廠商用于量產。根據韓國工業部的數據，從2019年到2021年，韓國氟化氫的進口量下降66%，可以說，已經打破了“卡脖子”的禁錮。
三星方面表示：“雖然日本方面的禁令給我們很大的困擾，但是每一次的挑戰，都是技術革新的開始。盡管投資的成本會成倍的增加，但是在風險面前，三星一往無前。”這樣的速度和魄力令人欽佩。
2023年3月16日，日本政府決定解除限制向韓出口含氟聚酰亞胺、光刻膠、高純度氟化氫三種關鍵半導體材料的措施。將韓日出口貿易恢復至2019年7月之前的狀態。
但實際上，韓國對高純度氟化氫的進口需求量已經大大減少。禁令解除后，韓國市場日本高純度氟化氫的占比將回到何種水平，讓我們靜待年底的數據。
